鋰離子的傳輸

鋰離子的傳輸對于電解質和電極材料都有著十分重要的意義，尤其是固態電解質。作為固態電解質中的一種，Li10GeP2S12正是由于其較高的鋰離子電導率(12mS/cm)而受到追捧。利用DFT可以有效地計算鋰離子在固體中的傳輸擴散，其中NEB(Nudgedelasticband)和AIMD是兩種比較常用的計算方法。

NEB可以用來計算過渡態(Transitionstate)，也可以用來計算鋰離子在體系中的擴散。以層狀Si為例，鋰離子在其表面的擴散可以有以下幾種方式，分別對應單層(SL)Si和雙層(DL)Si結構。擴散能磊越小，意味著鋰離子越容易擴散。可以看出不同的擴散方式以及不同濃度下鋰離子的擴散能磊各有不同。在實際計算中，通常先優化初始和末態的結構，然后利用vtst的腳本對中間結構進行差值。提醒讀者需要在插完值后對中間結構進行檢查。

另外一種常用的計算方法是AIMD。由于其基于DFT，所以力場函數(Forcefiled)不用外加設定，這相比于經典的MD要更加方便。然而，由于其計算量要比經典MD大很多，所以一般的AIMD只適用于比較小的體系(幾百個原子)。基于AIMD，可以利用Einstein關系式計算鋰離子的擴散系數，即

其中，MSD為鋰離子的總平均自由移動距離，d為維數。

在實際應用中，對上式進行擬合時，需要特別注意起始段和結尾段。Mo等人針對Li7La3Zr2O12，Li10GeP2S12，Li1.33Ti1.67Al0.33(PO4)3材料的計算，提出以下的判據：MSD<0.5a2及?t>0.7ttot的數據舍去。其中a為鋰原子位間距，ttot為總的MD時長。

根據Nernst–Einstein關系式，電導率可以計算為

其中N為鋰離子數，q為鋰離子帶電荷，V為體系體積，kB為Boltzmann常數，T為溫度。一般的MD都是在高溫下(~1000K)計算，然后經過Arrhenius關系式插值得到室溫下的鋰離子擴散系數，再進一步利用Nernst–Einstein關系式得到電導率。

注意這里只有擴散系數D對溫度存在這樣的函數，而則應考慮一起。

鋰離子或小分子的吸附

做為正極材料，硫單質具有較高的比容量(1673mAh/g)。因而發展下一代可循環利用的商業鋰硫電池已經提上日程。然而在反應中，鋰離子和硫單質形成的多硫化鋰溶于電解質并在正負極間穿梭，導致活性物質損失以及增加電解液的粘度。此外，溶解的多硫化物還會擴散到負極，與負極反應破壞電解質界面膜(SEI)，增大界面電阻。因此在實際應用中，有效的限制多硫化鋰的穿梭，使其集中在正極側是一種有效的方法。

N摻雜石墨烯可以有效地抑制多硫化物的脫附，從而控制穿梭效應。Cheng等人研究了不同N摻雜結構石墨烯對多硫化物的吸附能，并得出結論認為石墨烯摻雜吡啶型聚類N可以有效地吸附多硫化物，如下圖左側所示。

在實際計算中，吸附能定義如下

其中對應于Li2Sx在基底(石墨烯)上吸附之后的結構的，是單獨優化基地得到的能量，是多硫化鋰小分子的能量。

在實際計算中，考慮到S原子和C原子之間比較強的范德華作用力，一般需要在DFT的計算基礎上引入范德華修正。Zhang等研究了考慮范德華修正和不考慮范德華修正下多硫化鋰和石墨烯的作用，發現引入范德華修正后吸附能會提高，而且趨勢也有所變化。在不考慮范德華修正的情況下，多硫化合物和石墨烯幾乎沒有作用，吸附能在0.1~0.3eV。在vasp中，考慮范德華修正的相關參數為IVDW。

材料穩定性的計算

材料穩定性是鋰離子電池能長時間運行的得力保證，同樣也是各種材料可以在實驗室合成的基礎。由熱力學第二定律可知，相對于組分來說，平均自由能是一個凸包(convexhull)，如下圖。其中坐落在convexhull線上的點對應穩定相，如下圖中的紅點;而落在convexhull線以上的點則不穩定，如下圖中的藍點。對于非穩定相，定義其距離convexhull線的垂直高度為energyabovehull，即Ehull。該數值越大，則說明該相越不穩定。一般認為Ehull小于100meV/atom屬于亞穩定，而Ehull大于該閾值則認為不穩定。因此計算不同組分下的自由能，并構建convexhull可以成功預測材料的穩定性。

在實際計算中，可以先構造出不同組分的機構，然后利用DFT進行結構優化，得到吉布斯自由能G。以平均到每個原子的自由能為標準，是各個組分的函數。以Li-Fe-P-O為例，構建好的convexhull投影到二維平面中就是常見的三角相圖。

Ong等對LiFePO4的相圖進行研究，并在此基礎上發展出pymatgen軟件包。該軟件包基于Python并結合MaterialProject數據庫，可以很方便的進行一系列高通量計算。

結論

第一性原理在鋰電相關領域里面發揮著很重要的作用。利用DFT計算，可以有效地預測材料的電子性質，如帶寬\費米能級，HUMO和LUMO等重要特性。此外，結合DFT和AIMD，可以有效的預測鋰離子在材料中的傳輸及擴散，從而預測其鋰離子電導率。最后，結合已有的材料數據庫和相關開發包，可以方便的計算材料的穩定性。