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詳解車用質子交換膜燃料電池的當前處境

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年05月30日  

經過積年累月的研發作,質子交換膜燃料電池(PEMFCs)終于獲得技術性突破,包括豐田、本田和現代在內的很多汽車公司,陸續開啟了燃料電池電動汽車(FCEVs)的商業租賃和銷售。這些FCEVs在行駛速度、百公里加速時間、加油時間、行駛里程和耐久性方面,均可以與傳統內燃機(ICEs)相提并論,而且在大多數情況下都優于其它電池驅動電動汽車(BEVs)。未來十年,PEMFCs需要解決和改進的部分是電流密度不高而成本較高的問題。預計在十年內,上述問題將得到解決,那么在此期間,必須要推廣氫基礎設施建設。在本文中,挪威科技大學BrunoG.Pollet教授、美國能源總署高級顧問ShyamS.Kocha、倫敦帝國理工學院IainStaffell教授在國際電化學期刊《CurrentOpinioninElectrochemistry》上聯合發文,簡要討論了汽車質子交換膜燃料的現狀、人們對鉑催化劑的使用產生的一些誤解,以及該技術被廣泛接受和實施的其它阻礙。

【文章背景】

自20世紀70年代的石油危機以來,對于汽車行業,切斷運輸部門對碳氫化合物的依賴性供應一直是一大挑戰。在過去的十年里,石油行業面臨著不得不脫碳的壓力。全球大約五分之一的二氧化碳排放來自于化石燃料的燃燒,而由微粒、氮氧化物、二氧化硫和一氧化碳造成的空氣污染,每年在全球造成900萬人的死亡,甚至超過吸煙造成的死亡人數。到2050年,隨著全球人口增長到100億后,這些問題只會進一步惡化,因為全球的乘用車預計將從15億增至25億。

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燃料電池汽車經過長達20年的深入研究,投資金額數十億美元,終于走向了商業化,如上表1所示,已經有幾個汽車制造商在美國、亞洲和歐洲推出了燃料電池汽車。雖然電動汽車的年銷量超過100萬輛,但其銷售趨勢是在不斷下降的,很大一部分原因是氫基礎設施落后于電動汽車充電站。

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與BEVs相比,FCEVs有以下優點:

加燃料時間非常短,只需3-5分鐘;

加氫續航可達600km,沒有里程焦慮;

更長的電池壽命(>200,000km);更好的駕駛體驗和安全性。

然而,FCEVs的成本非常高昂,約為BEVs的250%。高成本大多來自于貴金屬鉑(Pt)催化劑和當前較小的生產規模。如上圖1所示,盡管貴金屬催化劑的載量在過去十年中急劇下降,但它仍然是一個關鍵問題。在2009年,戴姆勒汽車公司將其FCEVs中的鉑含量降低了90%,而豐田進一步再降低了50%,預計到2030年,超低載量的鉑或非貴金屬催化劑(NPMC)可以讓燃料電池電動汽車成本與BEVs平價,從而達到批量生產。

【文章詳情】

一、對鉑的誤解

當前的汽車行業主要是鉑的下游用戶,占全球年產量的40%左右,因此自20世紀90年代以來,科學界和汽車研發部門一直在尋求更便宜、更耐用、性能更高、更容易獲取的催化劑,來替代貴金屬鉑催化劑。目前,Pt材料的價格為每克30美元,是不銹鋼的5萬倍。

很多人認為Pt催化劑成本高昂的原因來自于材料稀缺,但其實并不是,Pt的全球儲量為~69萬噸。據稱,僅南非的BushveldComplex綜合設施就可以供應全球的鉑需求長達一個世紀,該設施目前年產量為140噸,每公里垂直深度的鉑開采量可達10000噸(3.5億盎司)。假設從今天起燃料電池不會再有任何技術進步,即每輛汽車中含有30克鉑,供應25億輛車也僅需要75000噸鉑就足夠。這種算法還排除了從報廢汽車中回收鉑的可能性,而目前的技術對鉑的回收率高達95%。因此,鉑的稀缺性不太可能成為汽車行業的一個主要瓶頸,特別在2050年目標含量<0.1gPtkW-1的情況下。

二、FCEVs的現狀

與BEVs在全球范圍內廣泛推出不同,FCEVs僅僅只在有限的地區進行租賃和銷售,且數量很少。自本田公開推出FCXClarity以來,這款車只在日本和加利福尼亞州打開了市場,盡管豐田Mirai和現代ix35的銷售范圍更廣,也僅限于15個有加氫站的國家。目前有5600輛FCEVs在美國運營,與世界其它地區的總數相當。

在世界范圍內,各國政府都在為推動電動汽車的發展做準備,到2030年,美國的目標是僅在加利福尼亞州就布置100萬輛FCEVs,而中國、日本和韓國分別將目標定為100萬輛、80萬輛和60萬輛。此外,越來越多的人認為氫的用途可以更加廣泛,所以未來PEMFCs對公共汽車、卡車、火車、航運甚至特種業都有很大的適用性。

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人們普遍認為氫動力運輸是緩解氣候變化的一個重要組成部分,特別是當全球變暖限制在1.5°C時(上圖2)。早在20世紀40年代中期,氫供應就占全球運輸能源需求的十分之一,在未來30年中,氫的使用量將同比增長超過20%。盡管緩解氣候變化的雄心壯志被推遲了幾十年,但氫仍起著重要作用。

三、燃料電池系統的處境

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對于燃料電池系統來說,耐用性和成本仍然是主要的挑戰。如上圖3所示,2020年美國能源部燃料電池系統的目標成本為40美元/千瓦,在峰值功率時效率為65%,每年生產50萬輛汽車燃料電池系統。PEMFC系統的成本主要分為催化劑、雙極板、膜、氣體擴散層(GDL)、電極、墊圈以及平衡裝置(BOP),其中催化劑成本占總成本的41%。生產規模的擴大會變相的降低質子交換膜燃料電池的成本,據研究,膜電極組件(MEA)的成本在2020年會降低30%,達到40美元/千瓦的成本目標,因此,催化劑成本相應地會降低到4美元/千瓦,膜成本會降低到1美元/千瓦。然而,催化劑主要是材料成本高,與工藝和產量的關系不大,因此,在保持耐久性的同時降低鉑基催化劑的用量是至關重要的。通過尋找具有更高氧還原反應(ORR)活性的催化劑、增加催化劑表面積和降低高電流密度下的傳質損失,可以降低催化劑的負載。

四、ORR催化劑的現狀

在過去20年中,科學家在改進陽極和陰極催化劑方面取得了巨大的進展,其中陰極催化劑一直是研究的焦點,其目標是將總鉑含量從30g降低到10g以下。在陰極和陽極中夾一層聚合物質子交換膜,以形成膜電極(MEA),目前國內外對MEA的關注主要集中在陰極催化劑層的改進上。

ORR反應動力學較慢,通常需要~0.35mgPt/cm2的Pt/C載量,如何進一步提高ORR的催化活性(例如合金催化劑、新型結構),正受到深入研究,因為這將降低燃料電池堆中鉑的總負載,從而降低電堆的成本。電催化活性的提高,可以通過改進反應物的比表面積(更好的質量活性mA/mgPt)和更高的內在活性(mA/cmPt2)來提高。

20世紀末,人們在對磷酸燃料電池(PAFCs)進行研究時,發現了大量的二元和三元鉑基電催化劑,如Pt-Co,Pt-Ni,Pt-Cr,Pt-Co-Cr,Pt-Rh-Fe等。在190oC條件下,商用磷酸燃料電池的耐久性可以超過40000小時,其采用的催化劑為Pt-Co/C和Pt-Ni/C。然而,Pt-Co催化劑并不能直接用于PEMFC,因為PEMFC陰極中的聚合物含量有限(30%),這意味著堿金屬離子的滲入問題是一個比液態酸性燃料電池更嚴重。對于PEMFC,鉑合金通常經過預浸處理,以去除表面多余的鈷,并將催化劑層電阻(質子電阻)隨時間的增加降至最低。

五、PGM-freeORR催化劑

自2000年以來,NMPC領域共發表論文65000余篇,當催化劑負載接近10gPt每100kW的目標時,不含PGM的催化劑是否有作用值得懷疑。然而,從文章發表數量看,人們對不含鉑族金屬的陰極催化劑產生了濃厚興趣,盡管只在氧氣下,但它們的活性得到了顯著提高。由于無鉑族金屬催化劑對ORR的固有活性較低,因此需要更多的催化劑來提供類似的性能,特別是在空氣中。而無鉑族金屬催化劑的負載量越大,催化劑層越厚(比含鉑族金屬催化劑層厚100倍),同時催化劑層阻力越大,傳質損失也越大。

【文章結論】

總的來說,PEMFCs汽車的目標,是在性能、成本和耐久性方面與內燃機汽車相當。在過去的十年中,PEMFCs主要的部件,包括雙極板、質子交換膜、催化劑、氣體擴散層的性能和耐久性都得到了顯著的改善。在未來十年內,將很有可能實現成本和耐久性目標,為上個世紀主導的內燃機提供了一種商業上可行的替代方案。


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